增强热塑性塑料管材高温水浴老化性能研究 

刘德俊  张阿昱  刘亚明  梁 航  孙文盛  赵苗苗

1． 国家石油天然气管材工程技术研究中心，陕西 宝鸡 721008;

2． 宝鸡石油钢管有限责任公司，陕西 宝鸡 721008

摘要: 老化易使高分子链断裂，使材料变脆、脱层、变色，严重制约了塑料管材在高温、高湿工况下的应用。以交联聚乙烯 PEX、耐热聚乙烯 PE－ＲT 和高密度聚乙烯 PE100 为研究对象，进行 90 ℃水浴老化。采用万能力学试验机、差示扫描量热仪、 维卡软化温度测定仪研究了三种材料老化前后力学性能变化和耐热行为。

 

结果表明，在 90 ℃ 热水浴老化 90 d 后，PE-ＲT、 PE100、PEX 的力学性能和耐热性能都出现下降趋势，其中交联聚乙烯 PEX 老化后力学性能和耐热行为保持最好，拉伸强度大 于 20 MPa、维卡软化温度高于 85 ℃，220 ℃氧化诱导时间大于 20 min，可以作为耐高温非金属复合管备选内衬材料。 

 

关键词: 管材原料; 老化; 高温水浴; 拉伸性能; 耐热性能

增强热塑性塑料管 (ＲTP) 是一种以内外塑料管为主体结构，中间包括增强层、功能层等结构的一种复合压力管材。多用于地面集输管网，服役工况主要为中低温 ( ≤60 ℃ ) 水、油系统，其结构至少由内衬层、增强层和外保护层组成。

 

其内外塑料管都是由热塑性塑料挤出、冷却、定径形成。高温、阳光辐射、高湿度的服役工况容易引发塑料高分子链产生游离基，使分子链发生断裂或被激发，改变初始结构，使材料的力学性能和耐热性能大幅下降。塑料材料的耐高温、耐老化性能较差，严重制约了其在高温工况下的使用。国内外学者对增强热塑性塑料管件的耐温和老化 开展了大量研究。

 

Al-Samhan 等研究了紫外辐射和 60 ℃水浴、油浴老化对聚乙烯复合管件的影响; 齐 国权等模拟油田工况使用高温高压釜研究了油气介质、高温 (最高 70 ℃ ) 、高压对聚乙烯复合管件和内衬材料的影响; 还有学者研究了高分子材料的老化机理与应对措施。但目前关于温度高于 85 ℃ 的老化对聚乙烯管材力学性能和耐热行为的影响鲜有报道。

 

随着我国油气勘探开发力度的持续加大，油田产出物含水率逐渐升高。深井、超深井的使用量大幅攀升，稠油、超稠油的采出日益增多，导致地面集输管线的运行温度普遍呈现上升趋势。长庆、塔里木、新疆等大型油田区 70 ～ 85 ℃的地面集输温度已成常态。研究热塑性增强塑料管内衬层在 85 ℃ 以上老化对管 材性能变化的影响显得十分必要。

 

本工作研究了 90 ℃热水浴老化对几种聚乙烯管材材料拉伸性能、耐热性能和耐热形变行为的影响规律，分析了其产生的微 观机制和应对措施，为国内油气田用高温注水和井下 集输管道材料的开发与使用提供参考。

 

 

1 实验部分 

 

1.1 主要原料和设备 

耐热聚乙烯 ( PE-ＲT) 专用树脂: L5050，兰州 石化; 

高密度聚乙烯 ( PE100) 专用树脂: UHXP4808，独山子石化; 

交联聚乙烯 ( PEX) 专用树脂: PEXB，市售。 

单螺杆挤出机: EXT－PO1605，宁波挤出机设备制造有限公司; 

万能拉伸试验机: AGS － 10KN，日本岛津; 

DSC 差示扫描量热仪: DSC1，梅特勒托利多; 

维卡软化温度测定仪: XＲW －300E6，承德金建有限公司; 

热水浴实验室: 90 ℃，自制。 

 

1.2试样制取 

使用单螺杆挤出机将上述原料挤出成管件，然后从管材上分别按照 GB /T 1040—2006 制取拉伸样条。 

 

1.3 试样老化及评价 

将制取的拉伸样条放置在 90 ℃ 热水中老化，老化时间为 15 ～ 90 d ( 以每 15 d 为取样点评价性能变 化) ，老化前后分别使用精度为 0. 02 mm 的游标卡尺 测试样条的宽度和厚度并记录，其中尺寸增加率为: 尺寸增加率= （90 d 后尺寸－未老化尺寸）/未老化尺寸 ×100% 使用万能拉伸试验机按照 GB /T 1040—2018 测 定老化后样条的拉伸性能，拉伸速率为 50 mm /min。 

 

按照 GB /T 19466. 6—2009 测定氧化诱导期，氧化诱导温度设定为 220 ℃ ; 按照 GB /T 1633—2000 B50 法测定维卡软化温度。 

 

2 结果与讨论 

 

2. 1 尺寸稳定性能 

3 种聚乙烯材料在 90 ℃ 热水浴老化中，宽度和厚度均有一定的增加，尺寸增加率均在 3%以内，与齐国权等对非金属内衬材料 PE80 耐高温性能试验结果类似。这是由于高分子材料在浸泡过程中，水分子进入聚合物分子链中，形成轻微的溶胀。

 

表 1 耐热聚乙烯、交联聚乙烯和高密度聚乙烯在 90 ℃老化尺寸变化对比

 

表 1 显示 PEX 在 90 ℃ 老化 90 d 宽度增加率最大，达到 2. 13%。PE100 在 90 ℃ 老化 90 d 宽度增加率最小， 仅有 0. 30%。可见，交联聚乙烯 PEX 的溶胀系数更大，这与其三维网状交联结构有关。

 

2. 2 拉伸性能

 

图 1 3 种耐热聚乙烯材料拉伸强度和拉伸屈服 强度在 90 ℃热水浴老化前后的变化

图 1 显示在 90 ℃ 热水老化下 3 种树脂的拉伸强 度和屈服强度都呈下降趋势，其中 PE100 拉伸强度下降最多，从 28. 16 MPa 下降至 22. 14 MPa，降幅 22. 21% ( 见图 1a) ，这与 Lou 等研究的结果相似。PEX 的拉伸强度下、降最小，降幅 8. 50%，其次为 PEＲT，下降幅度为 11. 30%。

 

图 1b 显示 PEX 的拉伸屈服强度下降最多，为 8. 56%; PE-ＲT 屈服强度下降 最小，为 1. 01%。这是因为随着老化时间的增加，分子链变得紊乱，晶相分子热运动增加，非晶取向减少，晶体取向系数逐渐增大，使材料拉伸强度明显 下降。

 

2. 3 氧化诱导期

 

图 2 3 种耐热聚乙烯 220 ℃氧化诱导期在 90 ℃热水浴老化 前后的变化

 

图 2 显示 90 ℃热水老化下三种材料 220 ℃ 氧化诱导时间 ( OIT) 都呈缩短趋势。其中 PEX 氧化诱导时间缩短幅度最大 ( 高 达 58. 35%) ，其次为 PE100。PE-ＲT 的变化幅度最小，下降幅度为 14. 67%。

 

这是由于热水浴老化前交联聚乙烯 PEX 具有三维网状交联结构，分子链段的活性远远小于链状结构，在高温氧化条件下可以保持较低的活性。老化时间到 75 d 以后，分子链不断由于温度上升网状交联结构被破坏，链段的活性被激发，氧化诱导时间大幅缩短。

 

2. 4 热形变行为

 

图 3  3 种聚乙烯材料的维卡软化温度随热水浴老化的趋势

图 3 显示在 90 ℃ 热水老化后，PEX 的热变形行为最好，平均维卡软化温度 87. 1 ℃，老化 90 d 后维 卡软化温度为 85. 1 ℃，表现出最好的热变形行为。其次为 PE100，老化 90 d 以后维卡软化温度为 78 ℃，PE-ＲT 的耐热变形性能最差，老化后维卡软化 点为 73. 4 ℃。PEX 在热水老化维卡软化温度受到的 影响最小，老化 90 d 后维卡软化温度仅下降 1. 62%。PE-ＲT 表现最差，下降 15. 83%。

 

齐国权等发现 95 ℃高温油气介质对 PE-ＲT 材料的热变形性能没有明显影响，这与材料的微观结构不同有关。3 种聚乙烯材料在 90 ℃ 热水老化后材料性能变化具有显著差异，这可能是 PE100 分子链共聚单体和支化点含量 较 PE-ＲT 高，且具有双键结尾现象，而 PE-ＲT 较 PE100 具有更厚的片晶结构，在老化过程中抵抗分子链解缠的能力更高。所以 PE100 老化前拉伸强度好于 PE-ＲT，老化后性能较 PE-ＲT 差。

 

PEX 是在挤出过程中将硅烷混合到原料中，聚乙烯分子链和硅分子结合成空间网状热固性结构。PEX 在 90 ℃ 热水浴中会继续交联，使材料的力学性能和耐热性能进一步提升。但交联到一定程度后将无法继续交联，而随着热水老化时间的增长，无定形取向降低，结晶度因子和晶体取向因子增大，分子链无序紊乱程度增加，致使其力学性能和耐热行为均大幅降低。 

 

3 结论 

1) 90 ℃热水老化 90 d 后 PEX 的拉伸强度保持最好，仅下降 8. 5%，而 PE-ＲT 的屈服强度受热水老化的影响最小，90 d 后下降率仅为 1. 01%。 

2) PEX 氧化诱导时间在 90 ℃ 热水老化 90 d 后急剧缩短，缩短时间高达 58. 35%，出现明显的骤变现象。PE-ＲT 的变化幅度最小，下降幅度为14.67%。 

3) 老化后耐热变形行为 PEX 表现最佳，老化 90 d 其维卡软化温度依然高于 85 ℃。